【研究背景】
隨著電動汽車及儲能裝置的快速普及，市場對動力電池的需求不僅僅是能量密度與安全性，快速充電（fast charging）能力與長壽命同樣成為關(guān)鍵指標。傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池在快速充電時往往會遭遇安全隱患、容量衰減加劇等問題，而全固態(tài)電池（All-Solid-State Battery, ASSB）因其固態(tài)電解質(zhì)在安全性和熱穩(wěn)定性上的潛在優(yōu)勢，引發(fā)行業(yè)高度關(guān)注。
然而，實現(xiàn)ASSB在高能密度下的快速充電并非易事。常規(guī)固態(tài)電解質(zhì)在高速充電條件下面臨離子擴散受限、電極-電解質(zhì)界面阻抗上升和復(fù)合電極在高倍率條件下的結(jié)構(gòu)退化，這些因素導(dǎo)致容量衰減和循環(huán)壽命不佳。此前研究多關(guān)注離子導(dǎo)電率提升、界面優(yōu)化和電極設(shè)計，但能否在實用尺度與高載量（高Areal Loading）的電極中實現(xiàn)快速充電，且同時保持長循環(huán)壽命，仍是一大挑戰(zhàn)。
本研究聚焦于NCM（LiNixMnyCozO2）正極與Li6PS5Cl固態(tài)電解質(zhì)組合體系，通過精細的電極工程和界面優(yōu)化，嘗試在較厚電極和高載量條件下實現(xiàn)高速（如15mA/cm2）充電，同時保持電池數(shù)千次循環(huán)的穩(wěn)定性。換言之，研究團隊旨在為全固態(tài)電池構(gòu)建一套綜合設(shè)計準則，使其在追求高能量密度的同時，也能高效率、低損耗地實現(xiàn)快速充電。
【結(jié)果與討論】
本研究選擇NCM為正極活性材料（CAM），Li6PS5Cl（LPSC）為固態(tài)電解質(zhì)，并配合導(dǎo)電劑與綁定劑（如CNF碳納米纖維）等組分。核心思路是通過一系列設(shè)計準則（(i)到(ix)）來構(gòu)筑3-電極設(shè)計的全固態(tài)電池裝配方案。這些設(shè)計原則包括：
合適的顆粒尺寸與分布，使離子傳輸通道與電子傳導(dǎo)路徑更加均勻。
優(yōu)化電極厚度、孔隙率與壓實密度，以實現(xiàn)較高的面積容量（areal capacity）和穩(wěn)定界面接觸。
控制正極的微結(jié)構(gòu)和顆粒配比，以確保在高倍率充電條件下離子擴散不受明顯阻礙。
通過SEM、XRD、XPS以及FIB-SEM 3D重構(gòu)等表征手段，研究團隊驗證了所設(shè)計電極在不同循環(huán)次數(shù)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和孔隙率變化。
2、快速充電性能測試
研究首先在30℃下，對采用NCM/LPSC電解質(zhì)和Li-In負極配置的3-電極全固態(tài)電池進行快速充電測試。充電電流密度從1mA/cm2逐漸提升到15mA/cm2（約相當于8C左右的高倍率充電），并在放電時采用較低電流密度（如1mA/cm2），以觀察在高倍率充電條件下容量保持與循環(huán)壽命。
結(jié)果顯示：
在15 mA/cm2的高充電速率下，電池仍能實現(xiàn)約150/mAh/g（以NMC活性材料為參照）的高容量，且有效利用率超過90%，充電時間可縮短至約8分鐘。這意味著從10% SOC提升至80% SOC的快速充電在10分鐘內(nèi)可實現(xiàn)，達到了接近電動汽車行業(yè)對快速充電的期望值。
電池在連續(xù)3000次高速充電循環(huán)后仍保持81%的容量 retention，庫倫效率接近99%，顯示出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。
這表明通過合理的微結(jié)構(gòu)設(shè)計與材料組合，即使在相對較低的溫度（30℃）下也可實現(xiàn)高速充放電與長壽命兼得。
圖1：快充速率性能。
圖2：快充循環(huán)性能。
為理解如此優(yōu)秀的循環(huán)性能，研究者通過FIB-SEM制備截面樣品，在10次和1000次循環(huán)后進行3D重構(gòu)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：
初始電極孔隙率約為3%，10次循環(huán)后微孔率略增至3.6%，1000次循環(huán)后增加至約6.9%。盡管孔隙率有增長，但仍在可控范圍內(nèi)。由此可見，在高倍率循環(huán)中，正極顆粒微結(jié)構(gòu)發(fā)生一定變形與孔隙增加，但尚未導(dǎo)致嚴重的脫落或界面分層。
無明顯表面副反應(yīng)層大量堆積的跡象。雖然全固態(tài)電解質(zhì)與正極顆粒間可能存在界面應(yīng)力與微裂紋，但通過合適的粒子配比與緊密堆積方式，界面阻抗并未隨循環(huán)大幅上升。
這種結(jié)構(gòu)演變模式表明，在經(jīng)過優(yōu)化的復(fù)合電極中，即使高倍率充放電引發(fā)一定微孔擴張和結(jié)構(gòu)應(yīng)力變化，整體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)仍較為穩(wěn)定。
圖3：正極微觀結(jié)構(gòu)和孔體積的演變（a）循環(huán)前，（b）10次循環(huán)后，（c）1000次循環(huán)后。
為接近實際應(yīng)用需求，研究團隊嘗試增加正極活性材料的厚度和載量，從而提升電池整體能量密度。結(jié)果：
當正極厚度從約70μm增加至140μm、210μm時，以50mA/cm2充電測試，仍可獲得較高的容量利用率與循環(huán)穩(wěn)定性。值得注意的是，210μm的厚正極對應(yīng)約45 mg/cm2的載量，這在固態(tài)電池中已相當可觀。
在較厚電極上實現(xiàn)快速充電，說明材料設(shè)計策略有效增強了離子在固態(tài)電解質(zhì)中的垂直擴散能力，并保持內(nèi)部粒子間緊密接觸，有助于降低離子在擴散通道中的滯留。
即使在這樣高載量的電極中，在適當加溫（80℃）條件下充電10分鐘即可達到高達85%的活性材料利用率。放電亦表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性。這為未來大規(guī)模電動車電池應(yīng)用提供可行路徑：通過更厚的電極與更高的質(zhì)量載量，可在不犧牲快速充電性能與壽命前提下實現(xiàn)更高能量輸出。
圖4：探索增加正極負載。
為了深度剖析性能變化機制，研究人員對循環(huán)前后的電池進行交流阻抗譜（EIS）測量：
初始數(shù)次循環(huán)后，電池阻抗略有增加，但在隨后上千次循環(huán)中趨于平穩(wěn)。這意味著最初若存在微界面調(diào)整，則在初期循環(huán)中已完成基本穩(wěn)定化過程。
沒有明顯的副反應(yīng)層過度增長或離子阻塞表征信號出現(xiàn)，說明精心設(shè)計的顆粒排列與界面結(jié)構(gòu)在長期高負載、高倍率條件下依然能保持高效傳輸通道。
進一步分析指出，快速充電條件下，離子擴散速率成為限制因素，而本研究的設(shè)計成功減小了該限制，使離子能夠迅速穿過電解質(zhì)與顆粒界面，提高利用率和減小極化。
【總結(jié)】
本研究明確了一套實現(xiàn)高能量密度、快速充電和長壽命全固態(tài)電池的設(shè)計準則，并通過實驗示范了其有效性。通過優(yōu)化NMC正極材料與硫化物固態(tài)電解質(zhì)（LPSC）的組合，合理分布顆粒，控制電極孔隙率與厚度，實現(xiàn)了在30℃條件下以15 mA/cm2（約8C倍率）充電仍能達到高容量（~150 mAh/g）和長壽命（3000次循環(huán)后仍有81%容量保留）的優(yōu)異表現(xiàn)。同時，當增大正極厚度與載量后，通過適度升溫（80℃），依舊能在10分鐘內(nèi)完成高SOC范圍（10%-80%）的快速充電。
【編輯評語】
此前的研究大多停留在薄電極、低負載的測試條件下，而本論文通過提升正極厚度和載量，并實施更嚴格的快充條件（如15mA/cm2接近實際應(yīng)用水平），最終獲得理想性能。這意味著全固態(tài)電池不僅在實驗室條件下具有潛力，在實際大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用中也同樣可行。今后研究方向或?qū)@更高能量密度、更高速率（如10mA/cm2以上到數(shù)10mA/cm2水平）和更低溫度條件下的性能優(yōu)化，以及與新型固態(tài)電解質(zhì)和多元正極材料的兼容性展開。這些探索將進一步推動全固態(tài)電池走向商業(yè)化，加速高安全、高能量密度與快速充電三者兼?zhèn)涞奈磥砟茉磧潴w系的構(gòu)建。
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| DOI | 10.1016/j.nanoen.2024.110531 |
| 其他 | 期刊：Nano Energy 作者：Christopher Doerrer a,c,*,1 , Xiangwen Gao a,d,1 , Junfu Bu a,b , Samuel Wheeler a , Mauro Pasta a,b , Peter G. Bruce a,b , Patrick S. Grant a,b,* 出版日期：2025 |
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